Elektrochemie

NiCd-Akkumulatoren enthalten im geladenen Zustand:.

• eine positive Elektrode: NiOOH
• eine negative Elektrode: Cd
• einen Separator
• ein Elektrolyt, meist 20%ige KOH

Die freiwerdenden Elektronen fließen dann über den Verbraucher zur Kathode/positiven Elektrode.Entladevorgang: An der Anode/negativen Elektrode wird Cadmium zum Cadmiumhydroxid (Cd(OH)₂) oxidiert. Dort wird das Nickel(III)-oxidhydroxid NiOOH zu Nickel(II)hydroxid Ni(OH)₂ reduziert.

Reaktionen:
Negative Elektrode: Cd(0) + 2 OH- → Cd(II)(OH)₂ + 2 e-
Positive Elektrode: 2 Ni(III)OOH + 2 H2O + 2 e- → 2 Ni(II)(OH)₂ + 2 OH-
Gesamtreaktion: 2 NiO(OH) + Cd + 2 H₂O ↔ 2 Ni(OH)₂ + Cd(OH)₂
 
 → Entladung
 ← Ladung

Ladevorgang: die Reaktionen laufen in umgekehrter Richtung ab, die Cadmium-Elektrode ist dann ebenfalls Minus-Pol, aber Kathode, da hier reduziert wird, die Nickelelektrode ist entsprechend Plus-Pol/Anode, an dem eine Oxidation abläuft.

Überladen: Gegen Ende des Ladezyklus steigt die Zellspannung an, ab ca. 1,55-1,6 V wird die Zersetzungsspannung des Wassers unter den Bedingungen der Zelle überschritten, es kommt zum Gasen:.

Negative Elektrode: 4 H₂O + 4 e- → 2 H₂ + 4 OH-
Positive Elektrode: 4 OH- → 2 H₂O + O₂+ 4 e-
Gesamtreaktion: 2 H₂O ↔ 2 H₂ + O₂

Am Pluspol entsteht beim Überladen Sauerstoff, während am Minuspol noch Cd²⁺ reduziert wird.In gasdichten NiCd-Akkus wird ein Überschuss von Cadmium(II)-hydroxid verwendet. Der Sauerstoff reagiert dann mit Cadmium weiter zu Cadmium(II)-hydroxid und wird so gleich wieder verbraucht.